8-羥基喹啉配合物在電催化CO₂還原中的產(chǎn)物選擇性調(diào)控

8-羥基喹啉及其衍生物具備豐富的N、O配位位點，能與Cu、Al等多種金屬形成穩(wěn)定配合物，這類配合物可通過調(diào)控中心金屬種類、修飾配體結(jié)構(gòu)構(gòu)建特殊構(gòu)型，再結(jié)合電解體系參數(shù)優(yōu)化，實現(xiàn)電催化CO₂還原產(chǎn)物（如CO、甲酸等）的選擇性調(diào)控，在該領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用潛力，具體調(diào)控路徑如下：

調(diào)控中心金屬種類，定向匹配產(chǎn)物還原路徑

中心金屬是8-羥基喹啉配合物活化CO₂分子的核心，其電子構(gòu)型、配位能力會直接決定CO₂還原的中間體種類，進而鎖定產(chǎn)物方向。不同金屬形成的配合物，對CO₂還原的特定產(chǎn)物具有明顯選擇性：

銅基配合物：這類配合物是8-羥基喹啉體系中研究較多的電催化材料。例如銅-四羥基喹啉（Cu-THQ）形成的二維導(dǎo)電金屬有機框架納米片，在1mol/L氫氧化鉀與1mol/L氯化膽堿混合電解液中，僅需16mV的極低過電位就能啟動CO₂還原反應(yīng)。在-0.45V相對于可逆氫電極的電位下，其生成CO的平均法拉第效率達91%，電流密度更是高達173mA/cm²，且該電位下CO生成電流密度遠超多數(shù)現(xiàn)有MOF及MOF衍生催化劑。此外，雙（8-羥基喹啉）銅配合物的氧化還原電位還會影響CO的法拉第效率，為銅基配合物定向制備CO提供了調(diào)控依據(jù)。

鋁基配合物：8-羥基喹啉鋁在催化體系中可提升CO₂與電子的活化強度，降低CO生成的反應(yīng)電勢。有專利將其與硫化釷、氧化銦等催化劑混合制備氣體擴散電極，不僅能借助硫化釷和氧化銦抑制析氫副反應(yīng)，還能協(xié)同促進CO₂高效轉(zhuǎn)化為CO，使CO的法拉第效率突破95%，而氫氣的法拉第效率低于0.0001%，實現(xiàn)了CO的高選擇性制備。

修飾配體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化催化活性位點特性

對8-羥基喹啉配體進行結(jié)構(gòu)修飾，或構(gòu)建多核配合物調(diào)整活性位點間距與電子環(huán)境，可改變CO₂中間體的吸附強度與反應(yīng)路徑，實現(xiàn)產(chǎn)物選擇性調(diào)控：

引入取代基團調(diào)節(jié)電子密度：在8-羥基喹啉的特定位點引入甲基等供電子基團或硝基等吸電子基團，能改變配體與中心金屬間的配位鍵強度。比如鄰位甲基的空間位阻會削弱金屬與配體間的 N-金屬鍵，降低中心金屬離子的電子密度，進而影響CO₂與金屬位點的結(jié)合方式，使配合物更易穩(wěn)定COOH中間體，利于CO生成；而引入強吸電子基團時，可能推動OCHO中間體形成，傾向于生成甲酸。

構(gòu)建多核配合物創(chuàng)造協(xié)同位點：參考類似喹啉衍生物MOF/COF的設(shè)計思路，將8-羥基喹啉整合為框架結(jié)構(gòu)，構(gòu)建多核8-羥基喹啉配合物，可通過金屬位點協(xié)同作用調(diào)控產(chǎn)物，例如南開大學(xué)團隊設(shè)計的含雙Fe位點的喹啉類MOF，通過控制位點間距，讓相鄰中間體近距離接觸促進C-C偶聯(lián)，為8-羥基喹啉配合物設(shè)計多核結(jié)構(gòu)提供參考，有望實現(xiàn)多碳產(chǎn)物的選擇性制備；浙江大學(xué)團隊開發(fā)的雙金屬酞菁COF，其重疊堆疊的金屬酞菁單元能加速電子轉(zhuǎn)移，其中CuPcF8-CoNPc-COF生成CO的法拉第效率達97%，為多核8-羥基喹啉配合物的配體結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了借鑒。

優(yōu)化電解體系參數(shù)，切換產(chǎn)物生成路徑

電解體系中的質(zhì)子源、電解質(zhì)種類等參數(shù)，會與8-羥基喹啉配合物協(xié)同作用，改變CO₂還原的反應(yīng)機理，進而實現(xiàn)產(chǎn)物選擇性的靈活切換，這是一種非催化劑改性的便捷調(diào)控方式：

調(diào)控質(zhì)子源濃度：質(zhì)子參與程度是切換產(chǎn)物的關(guān)鍵因素。以類似的銅卟啉MOF催化劑研究為例，無質(zhì)子源時配合物更易催化CO₂生成CO；而添加水、三氟乙醇等質(zhì)子源后，質(zhì)子會參與反應(yīng)形成 * H中間體，推動產(chǎn)物向甲酸轉(zhuǎn)變，這一規(guī)律同樣適用于8-羥基喹啉配合物體系，比如在乙腈為溶劑的電解質(zhì)中，配合物多選擇性生成CO；隨著水濃度升高，甲酸的法拉第效率逐步提升，高達48%。

調(diào)整電解質(zhì)類型：電解質(zhì)離子種類和濃度會影響配合物活性位點的表面電荷分布。如Cu-THQ 配合物在氫氧化鉀與氯化膽堿混合電解液中展現(xiàn)出優(yōu)異的CO選擇性，若更換為含氟電解質(zhì)或季銨鹽電解質(zhì)，可能會改變配合物與CO₂中間體的相互作用，為產(chǎn)物調(diào)控提供更多維度。同時電解質(zhì)還能影響反應(yīng)的過電位，合適的電解質(zhì)組成可進一步提升目標產(chǎn)物的選擇性。

調(diào)控反應(yīng)電位，匹配特定產(chǎn)物能量需求

反應(yīng)電位決定了電子轉(zhuǎn)移的速率與程度，不同產(chǎn)物的生成所需的還原電位存在差異，通過精準調(diào)控電位可實現(xiàn)產(chǎn)物選擇性優(yōu)化，例如Cu-THQ配合物在-0.45V時對CO的選擇性和催化效率達到較高水平；而在部分8-羥基喹啉金屬配合物體系中，隨著電位向更負方向移動，CO的法拉第效率會進一步提升至95%以上。不過不同金屬中心的配合物電位調(diào)控區(qū)間不同，需結(jié)合中心金屬的氧化還原特性確定極佳電位窗口，避免電位過高引發(fā)析氫等副反應(yīng)，保障目標產(chǎn)物的選擇性。

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